（通讯员：薛雯丹，欧阳少虎）为应对新污染物的环境治理及能源资源危机、服务国家“双碳”战略目标，近日，南开大学周启星教授团队与国内多家单位合作，成功设计并报道了一种饿（Os）基高效电催化析氢反应（HER）的催化剂（Os-SA@SNC），通过将硫（S）掺杂进碳基骨架中，可显著促进Os纳米晶向原子级分散Os物种的转化，从而构建出在碱性 HER 中具有卓越催化活性和长期稳定性的电催化剂。
理论研究表明，所合成催化剂Os-SA@SNC在 HER 中的优异性能归因于其在 Volmer 和 Heyrovsky 两个反应步骤中对水的吸附/解离能力的协同增强，以及对氢吸附自由能（ΔG*H）的优化。
本研究为锇基催化剂在能源转化中的再应用注入新活力，并为创新 HER 催化剂的设计铺平了新道路：
催化剂优异的HER活性。研究人员在1.0 M KOH 电解液（pH = 13.8）中以 5 mV s⁻¹ 的扫描速率进行了线性扫描伏安（LSV）测试。使用标准的三电极体系，同时对CNF 和商用 Pt/C（20 wt%）的电催化活性进行了对比评估。图 1A 展示了 CNF、Os-NP@NC、Os-SA@SNC 和 Pt/C 的 LSV 极化曲线。数据显示，Os 基催化剂（Os-NP@NC 和 Os-SA@SNC）表现出优于商用 Pt/C 催化剂的电催化性能，其活性远高于前驱体 CNF。从图 1C 可见，Os-SA@SNC 在 1 M KOH 中达到 10 mA cm⁻² 电流密度仅需 13 mV 的过电位，明显低于 Os-NP@NC（15 mV）和 Pt/C（19 mV）。更值得注意的是，Os-SA@SNC 在过电位仅为 115 mV 的情况下即可实现 100 mA cm⁻² 的电流密度，而 Os-NP@NC 和 Pt/C 分别需要 193 mV 和 232 mV 的更高过电位才能达到同样的电流密度。为了全面了解 HER 的反应动力学，还计算了各催化剂的 Tafel 斜率。Os-SA@SNC 的 Tafel 斜率最低，仅为约 38 mV dec⁻¹（图 1B），而 Os-NP@NC 的为 56 mV dec⁻¹，这两个值都低于商用 Pt/C 的 Tafel 斜率（57 mV dec⁻¹）。因此，特别是 Os-SA@SNC 电极表现出极高的 HER 电催化活性，展现出更快速的反应动力学过程和优异的反应性。这种性能提升主要归因于Os物种的引入、尺寸效应、以及氮（N）和硫（S）等杂原子的协同作用。此外，Os-SA@SNC 在碱性电解质中的 HER 性能也超过了许多近期报道的先进 HER 电催化剂（图 1D）。
催化剂优异的HER稳定性。稳定性是评估电催化剂在HER中性能的另一个关键因素。本研究在 1.0 M KOH 溶液中对 Os-SA@SNC 和 Os-NP@NC 样品进行了长期耐久性测试，包括加速线性电位扫描（图 1E）以及计时安培测试（图 1F）。在经历了 30,000 次循环后，Os-SA@SNC 和 Os-NP@NC 的 LSV 曲线几乎没有出现明显的性能衰退。相比之下，Pt/C 催化剂的 HER 活性则表现出显著下降。此外，即使在持续测试超过 24 小时的情况下，Os-SA@SNC 和 Os-NP@NC 样品在电流密度 J = 50 mA cm⁻² 下的输出也几乎没有减弱。更重要的是，经 HER 长期稳定性测试后，Os-SA@SNC 仍展现出优异的结构稳定性和Os原子的均匀分布。测试中未检测到明显的Os纳米团簇或纳米粒子聚集现象，且锇原子仍均匀分布于碳载体上，充分说明了 Os-SA@SNC 在碱性 HER 反应中的卓越稳定性。
图1 催化剂HER性能
高性能催化剂的活性起源。鉴于 Os-SA/SNC 催化剂优异的 HER 活性，研究人员进行了密度泛函理论（DFT）计算，以阐明 Os 基电催化剂的结构–性能关系，并揭示其在碱性 HER 反应中表现出色的根本机制。研究中所涉及的计算模型为理想的原子构型。如图 2A 所示，研究人员采用了一种稳定性较高、具有立方八面体结构的 Os₂₂ 团簇，并将其加载在氮掺杂的石墨烯片上（记为 Os₂₂-N₄）。此外，还构建了一个以单个 Os 原子为活性中心、支撑于S,N共掺杂碳基底上的模型，其配位结构为 Os-N₃S₁。
为了分析原子电荷分布，研究人员计算了 Os-N₃S₁ 和 Os₂₂-N₄ 位点的 Bader 电荷以及差分电荷密度分布，如图 2B 所示。其中，正（+）和负（−）分别表示总价电子的获得和流失。电荷积累区域以黄色表示，电荷耗尽区域以青色表示。考虑到原子的电负性，在 Os-N₃S₁ 配位结构中，用电负性较低的硫（S，2.58）替代电负性较高的氮（N，3.04）会在 Os 原子周围引发电荷重新分布。因此，与原始的 Os-N₄ 配位结构相比，这种取代有望改变活性位点的分布、导电性及催化性能。在 Os-N₃S₁ 结构中，S 和 Os 原子周围的电荷分布显示总价电子出现净流失，相较于 Os₂₂-N₄ 系统，电子更多地转移至 N 原子。这种 S 和 Os 周围电荷密度的降低有利于HER，因为这种电子重新分布增强了 Os 原子的电子亲和力，促进了反应位点对质子（或水分子中的氢）的吸附。
在碱性介质中，*H 的生成来源于水，因此，除了氢的吸附强度外，水分子的吸附与活化也是决定整体HER性能的关键因素之一。水分子由两个带正电的氢原子和一个带负电的氧原子组成。在 Os-N₃S₁ 结构中，由于 Os 原子具有更高的正电性，使其更容易通过强烈的静电相互作用吸附水分子中的氧原子，从而优于 Os₂₂-N₄，为后续反应步骤铺平了道路。如图 2C 所示，计算得到的水分子在 Os-N₃S₁ 和 Os₂₂-N₄ 上的吸附自由能分别为−0.15 eV 和−0.04 eV，这表明水分子在 Os-N₃S₁ 结构中的 Os 原子上吸附更为稳定。为了进一步理解 Os-N₃S₁ 活性位点对水分子增强吸附的能力，研究人员分别对水分子中氧原子的 p 轨道态密度（p-LDOS）进行了分析。图 2D 显示，相较于 Os₂₂-N₄，吸附在 Os-N₃S₁ 上的水分子中氧原子的 p-LDOS 在费米能级以下出现了更明显的向低能移动。这说明水分子在 Os-N₃S₁ 上的吸附更稳定。水分子增强的吸附强度意味着 Os-O 相互作用更强，这有助于活化吸附水并降低其解离能垒，如图 2E 所示。在 Os₂₂-N₄ 表面，水的解离能垒为 1.12 eV，而在 Os-N₃S₁ 表面仅为 0.87 eV。这些结果表明，Os-N₃S₁ 在碱性 Volmer 步中能够增强水的吸附与解离，从而提高碱性HER的活性。
氢的吸附自由能（∆G*H）是评估碱性条件下HER性能的另一个关键参数。通常，具有接近零的氢吸附自由能的催化剂被认为是 HER 的潜在优异候选材料。比较 Os-N₃S₁（2.17 Å）与 Os₂₂-N₄（1.65 Å）模型中的 Os–H 键长可发现，在 Os-N₃S₁ 模型中，Os 与 H 的相互作用明显较弱。d 带中心是表征吸附物–金属相互作用的重要指标，可进一步用于分析碱性 HER 活性提升的机理。如图 2F 所示，投影态密度（DOS）结果表明，Os-N₃S₁ 和 Os₂₂-N₄ 表面活性 Os 原子的 d 带中心分别为−1.41 eV 和−1.31 eV，说明 Os-N₃S₁ 中的 Os 原子的 d 带中心远离费米能级，这有助于加速 HER 动力。此外，图 2G 中 Os-N₃S₁ 与 Os-N₄ 模型的 DOS 结果揭示了 Os-d 轨道的电子分布情况：在 Os-N₄ 中，费米能级附近的电子分布较为局域化，而在 Os-N₃S₁ 中，Os-d 轨道分布更为分散。以上结果表明，与原始的 Os-N₄ 相比，在 Os-N₃S₁ 模型中引入 S 原子掺杂可减弱活性位点 Os 对氢的吸附强度，从而增强其在碱性电解质中的析氢性能。如图 2H 所示，Os-N₃S₁ 展现出比 Os₂₂-N₄ 和原始 Os-N₄ 模型更优的∆G*H，其数值更接近于 0 eV，进一步验证了其优异的 HER 活性。
为阐明引入S原子在形成单原子Os以及在高温热解过程中抑制 Os 纳米团簇生成中的关键作用，我们进行了逸出能（escape energy）计算（图 2I）。该转化过程受表面能变化驱动：单个 Os 原子从 Os₂₂ 纳米团簇中迁移，跨越不同的碳基底（氮掺杂碳和硫/氮共掺杂碳）扩散，并在合适的缺陷位点锚定，从而形成分散的单原子 Os。DFT模拟结果显示，在S,N共掺杂碳上，Os 原子从 Os₂₂ 团簇中逸出的能垒为 1.53 eV，显著低于在氮掺杂碳上的 2.64 eV。该能垒的降低可归因于 Os₂₂ 团簇与碳基底之间界面附着强度的减弱，而这种附着力的减弱正是由 S 原子的引入所致。较低的附着能显著提高了表面 Os 团簇的化学势，从而在热解过程中促进了 Os 原子的分散。
图2 DFT理论计算
该研究成果于7月3日以“Sulfur-mediated transformation from osmium nanocrystals to single atoms for efficient alkaline hydrogen evolution reaction”为题，发表于国际顶级三大刊之一的PNAS上。
南开大学为该项工作的第一完成单位及通讯单位。南开大学周启星教授为该论文通讯作者，薛雯丹博士为第一作者。
该研究得到了国家科技部、教育部和国家自然科学基金委等的大力支持。
论文链接：ttps://doi.org/10.1073/pnas.2426207122
